این دسته از مولکولها در محدوده فرکانس تشدید پلاسمونی هیچ جذبی را از خود نشان نمیدهند و انرژی جذبی الکترونی آن با فرکانس تشدید پلاسمونی فاصله دارد. ضریب شکست این دسته از مولکولها تا حد زیادی هیچگونه وابستگی فرکانسی ندارد و مقدار ثابتی میباشد.
-
- مولکول با جذب قوی:
این دسته از مولکولها دارای جذب بسیار قوی در محدوده فرکانس تشدید پلاسمونی میباشند. ضریب شکست این دسته از مولکولها دارای دو قسمت حقیقی و موهومی میباشد و قسمت حقیقی آن یک تغییر ناگهانی در اطراف قله جذب مولکولی از خود نشان میدهد.
-
- مولکول با جذب قوی و نشر فلورسانس[۵۵]:
این دسته از مولکولها علاوه بر جذب قوی در محدوده فرکانس تشدید پلاسمونی، از خود نشر فلورسانس نیز از نشان می دهند.
شکل (۳-۱) نمودار ضریب شکست این سه دسته از مولکول را بر حسب طول موج نشان میدهد.
شکل ۳- ۱: نمودار شماتیک ضریب شکست سه نوع مولکول معرفی شده
۳-۲- تشدید پلاسمونی وابسته به ضریب شکست[۵۶]:
تشدید پلاسمونی وابسته به ضریب شکست در حالتی اتفاق میافتد که مولکول در اطراف فرکانس تشدید پلاسمونی هیچ گونه جذبی را از خود نشان ندهد. جذب سطحی شدن این مولکولها به سادگی ضریب شکست یا ثابت دیالکتریک نانومحیط اطراف نانوبلور فلزی را تغییر میدهد. بنابراین، تحت تابش الکترومغناطیسی خارجی بارهای قطبیده القایی بیشتری اطراف نانوبلور جمع می شود و سبب افزایش پوششدهی نیروی کولمبی اعمال شده بر الکترونهای آزاد می شود که نتیجه آن کاهش نیروی بازگرداننده و یک جابجایی قرمز برای فرکانس تشدید پلاسمونی میباشد. این نوع برهمکنش پلاسمون-مولکول پایه و اساس ساخت حسگرهای ضریب شکست میباشد. پارامتر اساسی و کلیدی در این نوع حسگرها حساسیت ضریب شکست میباشد که به صورت جابجایی پلاسمونی همچنان که ضریب شکست محیط اطراف به اندازه یک افزایش مییابد. همانطور که بیان شد، بارهای قطبیده بیشتر سبب افزایش پوششدهی نیروی کولمبی و افزایش جابجایی قرمز می شود. مقدار این بار قطبیده نیز به توزیع میدان الکترومغناطیسی اطراف نانوبلور و میزان آسانی قطبشپذیری نانوبلور وابسته است. این دو پارامتر نیز به شکل، اندازه و جنس نانوبلور بستگی دارند. بنابراین میتوان نتیجه گرفت که حساسیت ضریب شکست به شدت به شکل نانوبلور، ابعاد و اندازه آن و همچنین جنس آن وابسته میباشد.
۳-۳- جفتشدگی تشدید[۵۷]:
جفتشدگی تشدید در حالتی اتفاق میافتد که مولکولها جذب بسیار قوی را در اطراف تشدید پلاسمونی جایگزیده از خود نشان میدهد (دسته دوم مولکولها). همانطور که اشاره شد، قسمت حقیقی ضریب شکست این نوع مولکول یک تغییر ناگهانی در اطراف قله جذب الکترونیکی مولکول از خود نشان میدهد. این رفتار ضریب شکست پس از جذب سطحی مولکول روی سطح نانوبلور فلزی باعث جابجایی بیشتر قله پلاسمونی می شود. از دید دیگری نیز میتوان این جفت شدگی تشدید را تفسیر کرد. همانطور که بیان شد، میدان الکتریکی نزدیک سطح نانوبلور، زمانی که تشدید پلاسمونی اتفاق میافتد، تا چند برابر افزایش مییابد. زمانی که انرژی جذبی مولکولی و انرژی تشدید پلاسمونی تقریبا تبهگن باشند، انتقال انرژی به مولکول، به طور همدوسی با تشدید پلاسمونی از طریق میدان نزدیک جفت میشوند. این جفتشدگی بسیار قوی میباشد و هر دو خصوصیت جذب مولکولی و پلاسمونی را به شکل قابل ملاحظهای تغییر میدهد و حالتهای هیبرید را تولید می کند.
برای بررسی بیشتر برهمکنش پلاسمون-مولکول نوع دوم، به نتایج به دست آمده از کار نی[۵۸] و همکاران [۵۷] مراجعه میکنیم. برای بررسی این برهمکنش، مولکولهای رنگی HITC به طور یکنواختی سطح نانومیله را پوشاندند. این مولکول رنگی یک باند جذبی قوی در طول موج ۷۳۴ نانومتر دارد. تعدادی از نانومیله[۵۹]ها با طولموجهای تشدید پلاسمونی در محدوده ۵۷۰ تا ۸۷۰ نانومتر ساخته شدند. شکل (۳-۲) طیف خاموشی به دست آمده از ۶ نانومیله مورد بررسی را نشان میدهد. همانطور که به شکل واضحی میتوان مشاهده کرد، موقعیت و شدت قله خاموشی همچنان که فرکانس تشدید پلاسمونی به قله طیف جذبی نزدیک می شود، دچار تغییرات بیشتری می شود.
شکل ۳- ۲:طیف خاموشی برای شش نانومیله با نسبت طول به عرض متفاوت و تاثیر مولکولهای نوع دوم بر طیف آنها به دلیل جفت شدگی تشدید[۴۰]
بیشترین میزان جابجایی مشاهده شده از قله پلاسمونی در حدود ۱۲۰ نانومتر بود که برای حالتی که دو قله تشدید پلاسمونی و جذب مولکولی تا حد بسیار زیادی همپوشانی داشتند به دست آمد. این نتایج فرض آنکه تشدید پلاسمونی و جذب مولکولی در حالت جفتشدگی قوی حالتهای انرژی جدید را به وجود میآورند تایید می کند.
این جفتشدگی به فاصله بین مولکول رنگی و سطح نانوبلور نیز بستگی دارد. در شکل (۳-۳)، نتایج مربوط به جابجایی قله پلاسمونی در حالت تبهگن با قله جذبی مولکول HITC، که فاصله آن با سطح فلز از ۱٫۴ تا ۳٫۹ نانومتر تغییر کرده است را نشان میدهد. جابجایی پلاسمونی از حدود ۱۰۰ نانومتر به حدود ۰ رسید. این نتیجه نشان میدهد که جفت شدگی تشدید از طریق میدان نزدیک سطح نانوبلور انجام می شود.
شکل ۳- ۳: نمودار جابجای پلاسمونی بر حسب فاصله مولکول از سطح نانوبلور [۴۰]
وابستگی دیگر این جفتشدگی به تعداد مولکولهای رنگی اطراف نانوبلور میباشد.
از طرفی میتوان نشان داد که این جفتشدگی به شکل و اندازه نانوبلور فلزی بستگی ندارد. نتایج به دست آمده برای هفت نانوبلور با اشکال مختلف اما با قله فرکانس پلاسمونی یکسان، جابجایی پلاسمونی میانگینی برابر ۱۲±۱۴۷ نانومتر را نشان میدهد. این نتیجه حاکی از آن است که در جفتشدگی تشدید به جای شکل و اندازه نانوبلور، فرکانس تشدید پلاسمونی نقش اساسی را ایفا می کند.
۳-۳- افزایش سطحی پراکندگی رامان (SERS):[60]
به عنوان کاربرد مهمی از این نوع برهمکنش میتوان به SERS اشاره کرد که در ادامه به بررسی آن میپردازیم. با بهره گرفتن از این روش میتوان به نوعی اثر انگشت مولکول نزدیک به نانوساختار پلاسمونی را کشف کرد و بنابراین یک دستهبندی از مولکول تحت بررسی را انجام داد.
۳-۳-۱- پراکندگی رامان:
زمانی که نور توسط یک مولکول پراکنده می شود، تقریبا همه فوتونها به طور کشسان پراکنده میشوند به این معنی که فرکانس آنها تغییر نمیکند. با این حال فرکانس کسر کوچکی از فوتونها تغییر می کند که به این پدیده پراکندگی رامان میگوییم. پراکندگی رامان را میتوان به عنوان یک برخورد ناکشسان از یک فوتون برخوردی با انرژی با یک مولکول در تراز ابتدایی در نظر گرفت. بعد از این برخورد یک فوتون با انرژی کمتر مشاهده می شود و مولکول به تراز بالاتر میرود (شکل ۳-۴،b):
(۳-۱)
به این فرایند تابش استوکس گفته می شود و اختلاف انرژی را میتوان به عنوان انرژی الکترونیکی، دورانی یا ارتعاشی مولکول در نظر گرفت.
اگر فوتون با انرژی به وسیله یک مولکول در حالت ارتعاشی برانگیخته پراکنده شود ممکن است مقداری انرژی بگیرد (شکل ۳-۴،c)
(۳-۲)
به این فرایند تابش آنتی استوکس میگوییم.
شکل ۳- ۴: a)شکل شماتیک پراکندگی رامان. b)تابش استوکس. c)تابش آنتی استوکس
همانطور که در شکلهای (۳-۴) مشخص است، در طی فرایند پراکندگی یک حالت میانی با انرژی دخالت دارد که به عنوان تراز مجازی شناخته می شود ولی لزوما یک ویژه حالت پایای مولکول نمی باشد. اگر تراز مجازی یکی از ویژه حالات مولکول باشد آنگاه اثر تشدید رامان را داریم.
سطح مقطع پراکندگی رامان بسیار کم میباشد و در حدود میباشد و عملا سیگنال رامان بسیار ضعیف میباشد. این کمیت برای اثر تشدید رامان کمی بیشتر و در حدود میباشد. این در حالی است که سطح مقطع جذب یک مولکول فلورسانس در حدود میباشد. بنابراین برای داشتن یک سیگنال قابل رویت رامان احتیاج به تعداد بسیار مولکول میباشد. این در حالی است که در فرایند ساخت حسگر، هدف ساخت حسگرهایی در حد رویت تک مولکولها میباشد. بنابراین برای استفاده از پراکندگی رامان برای حساسیت بالا باید سطح مقطع پراکندگی را به میزان قابل توجهی افزایش داد.
۳-۳-۲- افزایش سطحی:
در SERS از میدان الکترومغناطیسی به شدت افزایش یافته در نزدیکی سطح نانوبلورهای فلزی برای افزایش قابل توجه سیگنال پراکندگی رامان استفاده می شود. این افزایش میدان میتوان توسط تک نانوذره فلزی، آنسامبلی از نانوذرات فلزی، سطوح با ناهمواریهایی در ابعاد نانو و شبیه به آن انجام شود که همه اینها را در یک دسته با عنوان بستر SERS قرار میدهیم. حال اثر افزایش میدان را به این شکل مدل سازی میکنیم: نور با فرکانس و شدت به یک بستر SERS با مولکولهایی در نزدیکی آن میتابد. به دلیل تشدید پلاسمونی، میدان در نزدیک بستر SERS به شدت افزایش مییابد. چون سیگنال رامان به طور خطی با شدت میدان اولیه که در این حالت شدت میدان افزایش یافته میباشد رابطه دارد بنابراین یک افزایش قابل توجه در اثر رامان به وجود می آید. بنابراین افزایش کلی سیگنال رامان برای یک مولکول نزدیک به بستر SERS در مقایسه با مولکول در غیاب بستر به صورت زیر بیان می شود [۵۸]:
(۳-۳)
که و میدان برخوردی و میدان رامان در غیاب بستر SERS و و میدانهای متناظر در نزدیکی بستر SERS میباشد. در حالتهایی در حدود تا میباشد و طیف سنجی یک تک مولکول را به راحتی ممکن می شود. برای اولین بار نیز در سال ۱۹۸۳ نشان داده شد که یک تک نانوبلور کروی به تنهایی می تواند برای فرایند SERS استفاده شود تنها در صورتی که فرکانسهای نور برخوردی و SERS بسیار نزدیک به هم باشند [۵۹].
۳-۴- افزایش پلاسمونی فلورسانس[۶۱]:
در حالت سوم، همانطور که بیان شد مولکولها دارای جذب قوی و نشر فلورسانس با هم میباشند. زمانی که این مولکولها در نزدیکی سطح نانوبلور قرار گیرند، شدت نشر فلورسانس به میزان قابل توجهی تغییر می کند و اساس پدیده افزایش پلاسمونی فلورسانس را تشکیل میدهد. منشا این افزایش فلورسانس شامل دو قسمت میباشد، یکی افزایش در سرعت برانگیختگی به دلیل افزایش میدان الکتریکی جایگزیده نزدیک سطح نانوبلور فلزی و دیگری افزایش در سرعت نشر به دلیل افزایش چگالی حالتهای فوتونیکی جایگزیده اطراف نانوبلور فلزی میباشد [۶۱،۶۰]. این افزایش در سرعت نشر تابشی کاملا چشمگیر میباشد. این افزایش سبب نیمه عمر خیلی کوتاه فلورسانس و بنابراین تعداد فوتونهای بیشتری در واحد زمان می شود [۶۲]. کاملا شبیه به SERS، فاکتور افزایش فلورسانس به شدت به طول موج پلاسمونی نانوبلور فلزی بستگی دارد. نتایج یک آزمایش نشان داده است که شدت فلورسانس اندازه گرفته شده برای یک نانومنشور نقره یک بیشینه را زمانی که طول موج پلاسمونی بین طول موجهای قله جذب و نشر مولکول مورد بررسی قرار دارد نشان میدهد [۶۳].
نشر فلورسانس به طور کلی به وسیله دو فرایند مشخص می شود (۱) برانگیختگی الکترونها از حالت پایه به حالت برانگیخته و (۲) انتقال تابشی از حالت برانگیخته به حالت پایه. هر دو فرایند ذکر شده میتوانند با تشدید پلاسمونی برهمکنش داشته باشند. نتایج نشان داده است که فاصله مولکولها با سطح نانوبلور یک پارامتر مهم در اتفاق افتادن این دو فرایند میباشد. زمانی که مولکولها به مقدار زیادی به سطح نانوبلور نزدیک باشند، نشر فلورسانس به دلیل غالب بودن فروافتهای غیر تابشی به شدت کم می شود. نوتنی و همکارانش نشان دادند که این کاهش زمانی که فاصله بین مولکول و نانوبلور کمتر از ۵ نانومتر باشد اتفاق میافتد [۶۴]. در یک فاصله معین از یک نانوبلور فلزی که افزایش میدان الکتریکی جایگزیده بزرگی را ایجاد کرده است، سرعت فروافت تابشی بر سرعت فروافتهای غیر تابشی غلبه می کند و افزایش فلورسانس و کاهش نیمه عمر نشر مشاهده می شود [۶۷-۶۵]. علاوه بر این به دلیل جفت شدگی با تشدید پلاسمونی، جهت نشر و شکل طیف مولکول به شدت تغییر می کند [۷۰-۶۸].
مسئله کلیدی و اساسی در مطالعه افزایش پلاسمونی فلورسانس، تعیین فاکتور افزایش فلورسانس، پارامترهای موثر روی این فاکتور و مشخص کردن یک حد بالا برای این فاکتور میباشد. تعیین دقیق این فاکتور، لزوم انجام آن برای یک تک نانوذره میباشد که اثرات پخش غیر همگن و برانگیختگی و نشر غیر یکسان در سطح آنسامبلی را محاسبه نمیکند. به همین دلیل اندازه گیریهای زیادی برای یک نانوذره منفرد انجام شده است [۶۰،۶۲،۶۵،۶۶،۶۹،۷۰]. در یک آزمایش، با بهره گرفتن از نانو آنتن بوتی[۶۲] طلا و غوطه ور کردن آن با یک مولکول رنگی در یک قالب پلیمری، فاکتور افزایش فلورسانس تا ۱۳۴۰ محاسبه شد که بالاترین میزان محاسبه میباشد [۶۹]. شکل ۳-۱ نتایج این آزمایش را نشان میدهد.
شکل ۳- ۵:A) نانوآنتن طلای بوتی در قالب پلاسما به صورت شماتیک. B) افزایش شدت میدان الکتریکی اطراف نانوآنتن. C) افزایش شدت فلورسانس بر حسب اندازه گاف بوتی
در مقایسه با نانوبلورهای فلزی کروی، نانوبلورهای کشیده شده افزایش میدان الکتریکی جایگزیده بیشتر و میرایی پلاسمونی کمتری را نشان می دهند [۷۱]. مورد اول برای افزایش سرعت برانگیختگی و فروافت تابشی سودمند میباشد و مورد دوم برای فرونشانی سرعت فروافتهای غیر تابشی مفید میباشد و هر دو مورد برای خواص افزایش پلاسمونی فلورسانس لازم میباشند. اگر نور برخوردی به این نانوبلورها در طول آنها قطبیده باشد تشدید پلاسمونی با بازدهی بیشتر اتفاق میافتد و پراکندگی ناشی از تشدید پلاسمونی نیز در طول محور آن قطبیده میباشد. این خاصیت قطبشی امکان خاموش و روشن کردن تشدید پلاسمونی را با چرخش جهت قطبش نور برخوردی ممکن میسازد.
فصل چهارم:
مدل
مدل
